金纳米双锥的制备、理化性质及应用
金纳米双锥（Au Nanobipyramids, AuNBPs）作为一类长形金纳米晶体，具有可调的纵向等离子体共振波长。典型结构由两个五角锥体通过基底连接构成，沿长轴方向分布着五个等角度间隔的孪晶面。相比光谱性质相似的金纳米棒, 金纳米双锥具有更优越的等离子体性能，其低辐射阻尼特性赋予了金双锥体极窄的等离子体线宽和尖锐顶端显著的局域电场增强效应，使其成为传感器、成像设备、耦合和光热治疗的理想材料。
图1 金纳米双锥透射电镜及紫外图
1. 制备方法
AuNBPs作为一种新兴的等离子体纳米材料，其合成方法是决定其形貌、尺寸均匀性和光学性能的关键因素。AuNBPs的合成方法主要包括种子生长法、多元醇还原法和形状选择沉淀法等。种子生长法是最常用的合成方法，该方法可通过对多种因素的调控，改变AuNBPs的形貌和尺寸，从而获得具有不同理化性质和功能的AuNBPs。传统的种子生长法分为成核和后续生长两个步骤：首先通过硼氢化钠或L-抗坏血酸还原HAuCl4，制备金种子，再通过银辅助AuNBPs生长。过去二十年间，该领域取得了一系列重大突破：
i）采用五重孪晶种子以获得双锥形貌；
ii）通过可逆银过生长技术结合合成后纯化提高产率；
iii）使用羟基喹啉作为替代还原剂；
iv）对种子进行热处理，在无需合成后纯化的情况下将产率提升至85%。
2. 物理化学性质
2.1 优异的光学特性
AuNBPs最显著的特性是其局域表面等离子体共振效应，这种效应源于其独特的双锥几何结构：
电场增强能力：与金纳米棒相比，AuNBPs凭借尖锐的双锥尖端结构，能够产生更强的局域电场增强效应。研究表明，AuNBPs的电场增强因子可达10⁵-10⁶量级，使其成为表面增强拉曼散射(SERS)检测的理想基底。
宽谱吸收特性：AuNBPs的纵向LSPR吸收峰可通过调整长径比在近红外I区(650-900nm)和II区(1000-1700nm)精确调控。这一特性使其特别适合深层组织成像和治疗应用，因为NIR-II光具有更大的组织穿透深度(约3cm)。
双等离子体模式：与球形纳米颗粒不同，AuNBPs表现出双共振模式——横向模式(~520nm)和纵向模式(可调至NIR-II区)。这种双模式特性使其可用于多重检测和成像应用。
2.2 结构稳定性
热稳定性：AuNBPs在近红外激光照射下表现出优异的光热稳定性，不易发生熔融或形变。
化学稳定性：通过表面修饰(如SiO₂包覆)，AuNBPs的化学稳定性可进一步提高。
形状依赖性：AuNBPs的稳定性与其五重孪晶结构密切相关，这种特殊晶体结构赋予AuNBPs比单晶纳米颗粒更高的机械稳定性。
3. 表面功能化特性
3.1 表面化学修饰
AuNBPs表面可通过硫醇-金键合作用连接各种功能分子(如PEG、靶向配体等)。PEG修饰的AuNBPs不仅能提高生物相容性，还能延长血液循环时间。
3.2 多功能集成平台
AuNBPs可作为载体负载药物(如阿霉素)、荧光分子或磁共振造影剂。
3.3 表面增强效应
AuNBPs的尖端和边缘区域是热点集中区，这些区域可大幅增强拉曼信号(10⁶-10⁸倍)。
4. 生物医学应用
相比于金纳米棒，金纳米双锥的大小和形状更加的均匀，并且在双锥的两头具有更大的电场增强，这使得金纳米双锥广泛应用于催化、生物成像、诊断、药物递送、光热治疗等领域。
4.1 催化
金纳米双锥的高比表面积及可控的暴露晶面共同促使颗粒表面产生大量欠配位原子，从而增强催化能力，这一特性使其成为理想的催化材料。
4.2 生物成像
AuNBPs生物相容性好、X射线吸收系数高，可以在较低的辐射剂量下得到更清晰的影像结果、产生不良反应的概率更低，经靶向修饰的AuNBPs与肿瘤表面特异性受体结合，因其高渗性和滞留效应，被肿瘤摄取后大量积聚于肿瘤细胞中，使病灶处信号强度远高于正常组织，具有更高的对比度和组织特异性。
4.3 诊断
将AuNBPs与核酸分子共同组成纳米探针，对肿瘤标志物进行定性定量分析，可以灵敏、高效地辨别肿瘤细胞和正常细胞，从而达到肿瘤检测的目的。
4.4 药物递送
AuNBPs具有较好的生物相容性、光热稳定性和较大的比表面积，可用作抗肿瘤药物的纳米载药平台。通过对AuNBPs表面进行修饰，可赋予其肿瘤靶向性和药物释控能力，减少药物剂量的同时提高药物在肿瘤组织中的浓度、降低药物对正常组织的影响。
4.5 光热治疗
AuNBPs在近红外区具有较高的光吸收能力、光热转换效率和光热稳定性，经修饰后的AuNBPs可成为理想的热疗剂和光敏剂。
5. 总结
相较于金纳米棒，金纳米双锥凭借其尖锐的双锥几何结构，不仅具有更高的近红外光吸收与光热转换效率及热稳定性，还对局部折射率变化表现出更优异的灵敏度，这些特性使其在肿瘤诊疗一体化中展现出显著优势。未来需要进一步解决金纳米双锥大规模制备的均一性问题以及细胞毒性机制的评估。
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